刊名： 科技传播 
PUBLIC COMMUNICATION OF SCIENCE  TECHNOLOGY
主管单位：中国科学技术协会
主办单位：中国科技新闻学会
周    期：半月刊
出 版 地：北京
语    种：中文
开    本：大16开
国内刊号：CN11-5820/N
国际刊号：ISSN 1674-6708
创 刊 年：2009

期刊影响力：

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摘要：本文简要介绍了抗氧剂1010的合成工艺，重点介绍了抗氧剂1010制法的技术进展，包括一步法和二步法。归纳了制取抗氧剂1010α、β和δ三种晶型的结晶制备方法和产品晶型结构研究。最后指出了抗氧剂1010的研究发展方向。
关键词：抗氧剂1010；酯交换反应；晶体结构
Progress in Research on Synthesis and Crystallization Process
 of Antioxidant 1010
XIA Zong-yan GUO De-bao LIU Jiu-xiang
（Shandong Linyi Sunny Wealth Chemicals CO.,LTD,Linyi 276034,Shandong China）
Abstract: This article provided a very brief introduction of the synthesis technology of antioxidant 1010, and highlighted the operational principles of the one-step and two-step methods, the main technologies for synthesizing antioxidant 1010, as well as the progress in the research on the two processes. The article also analyzed the methods for crystallization and crystal structures of antioxidant 1010 with α、β and δ-type crystallographic forms. At last, the researching and developing direction of antioxidant 1010 was also pointed out.
Key words: antioxidant 1010; transesterification; crystal structure
1 前言
　　　抗氧化剂1010是四[β-(3,5)-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的商品牌号，分子式为C73H108O12。它是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂以及合成橡胶的加工过程中，防止其由光和热引起变色或氧化降解。它具有良好的相容性，能与多种辅助抗氧剂、稳定剂配用，能够起到明显的协同效应和增效效应，同时具有低毒、无臭、无味等特性，是目前国内外公认的优良的抗氧剂[1]。
　　　目前，国内外关于抗氧剂1010合成和结晶新工艺的报道诸多，本文综述了近年来抗氧剂1010的合成工艺、技术进展、结晶过程及其影响因素等方面，为抗氧剂1010的实验室研究和工业生产提供参考依据。
2 抗氧剂1010的合成工艺
　　　
　　　抗氧剂1010于1966年由瑞士汽巴嘉基（Ciba-geigy）公司开始工业化生产，至今已有近五十年的历史，其合成路线和生产工艺不断改进。以2,6-二叔丁基苯酚为起始原料制取抗氧剂1010的工艺路线有一步法、二步法和四步法，前两种路线居多，后一种只在德国专利中有所报道。界定一步法和两步法的依据是以其是否在酯交换反应前对加成产物进行精制，一步法产品质量较难控制，故国内至今仍多数采用二步法来生产。
2.1 二步法
2.1.1 反应原理
　　　二步法是分两步来制取氧化剂1010的，第一步将2,6-二叔丁基苯酚（2,6-B）与丙烯酸甲酯（MA）在碱性条件下进行对位加成反应，生成中间产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯（MPC）；第二步将MPC结晶提纯，然后再与季戊四醇（PE）进行酯交换反应，生成抗氧剂1010粗产品，最后将粗品精制后得到最终产品。其反应方程式为式1和式2，生产工艺流程如图1。
　　　    （1）
（2）

图1 二步法合成抗氧剂1010工艺流程
2.1.2 技术进展
　　　1.加成反应的研究进展
　　　刘邦孚等[2]对传统工艺进行了优化，得出了一种反应副产物少、反应选择性和收率高的加成反应工艺。该工艺各反应物配比为：MA/2,6-B为1.0~1.03（摩尔比），催化剂叔丁醇钾/2,6-B为1.0%~3.0%（摩尔比）。在氮气保护下，将2,6-B、叔丁醇、叔丁醇钾和MA依次加入到15L不锈钢标准反应釜中，其中MA先加入一半，其余在0.5h内滴加，然后在86~88℃的反应温度下保温反应6h，待反应完毕后，减压蒸出溶剂叔丁醇并收集于溶剂接收罐中。反应产物经高效液相色谱法检测确定其反应选择性及收率分别达98%、95%以上，产物中MPC含量超过96%。
　　　雷玲等[3]进一步改进了工艺条件，以甲醇钠作为催化剂，反应釜为2m3的标准搪瓷釜，用蒸汽加热，用循环水冷却。该工艺各反应物配比为：MA/2,6-B为1.10~1.15（摩尔比），催化剂甲醇钠/2,6-B为0.1（摩尔比）。在氮气保护下，将2,6-B与甲醇钠甲醇溶液加入反应釜中，加热将甲醇蒸出，蒸尽甲醇后，降温至80℃以下；然后开始滴加MA，1h滴加完毕，升温至85~95℃，然后保温4h进行反应；待反应完毕后，用乙酸中和催化剂；最后产物加入甲醇溶解后，放入结晶釜内结晶，经离心分离后得到MPC产品。采用上述工艺条件生产的MPA为白色晶体，纯度大于98%（质量分数），产品质量达到优级品。
　　　赵义军等[4]针对中国石油兰州化学工业公司有机厂生产抗氧剂1010过程中目标产物MPC含量只有80%，副产物β-（3,5-二叔丁基-4羟基苯基）丙酸（简称3,5-A）含量超过10%，产品精馏分离困难这一问题，提出了用酸代替甲醇钠作为加成反应催化剂，并对工艺进行了优化，收到了一定的成效。该工艺是以抗氧剂1010结晶母液浓缩物和甲醇为原料，以酸为催化剂，在反应温度64℃、常压、催化剂加入量为浓缩物的8%、甲醇用量为浓缩物的1.95倍的条件下发生反应生成MPC。生成液中MPC含量超过90%，比老工艺提高了10%，副产物3,5-A含量由原来的10%降低到1%，从而解决了下一步精馏难以分离的问题。
　　　2.酯交换反应的研究进展
　　　雷玲等[5]对传统工艺进行了优化，选用具有更高催化活性和更高选择性的二丁基氧化锡代替传统的碱金属或碱金属的醇盐作催化剂，提高了反应收率和选择性。该工艺各反应物配比为：MPC/PE为4.2~4.3（摩尔比），催化剂二丁基氧化锡/PE为0.7%~0.8%（质量分数）。将计量好的MPC、PE和二丁基氧化锡一次性投入反应釜内，然后通热油将反应物加热熔化，同时启动真空泵减压。当釜内物料全部熔化后开始搅拌，在7h内温度由145℃升至200℃进行升温反应，然后在200~205℃保温反应1h，同时要控制好真空度。待反应完毕后，降温至145~150℃，加入乙酸中和催化剂0.5h。最后加入甲醇溶解，然后压入结晶釜内结晶，经离心分离后获得抗氧剂1010产品。采用该工艺生产出的抗氧剂1010产品外观为白色晶体，纯度超过98%，质量达到优级品水平。
　　　张瑞韬等[6]对上述工艺进一步优化，简化了流程，缩短了反应时间，减少了污染，并详细研究了反应釜压力、搅拌速度和桨型对酯交换反应的影响，为研究酯交换反应动力学奠定了基础。将约占总原料量0.6%的催化剂和10%的MPC一次性加入反应釜中，控制釜压在400~650Pa，在180~190℃下反应5~6h。在反应过程中，采用具有较强轴向混合能力的三折叶开启涡轮式桨搅拌，控制转速360~600r·min。该工艺能够有效提高反应收率和选择性。
　　　柳荣伟等[7]详细讨论了影响酯交换反应的主要因素，包括催化剂种类、反应温度和时间、醇酯摩尔比以及体系水含量等，探讨了酯交换反应的机理，得出酯交换反应的活性体是金属醇化物这一结论，为传统工艺的改进和新结构产品的开发提供了依据。
2.2 一步法
2.2.1 反应原理
　　　一步法就是先使2,6-B和MA在催化的条件下进行加成反应生成中间体MPC，反应生成物不经过分离精制（但需蒸出未反应的原料）即可加入PE进行酯交换反应。生产工艺流程如图2。
　　　
图2 一步法合成抗氧剂1010工艺流程

2.2.2 研究进展
　　　汽巴嘉基公司最早提出一步法合成抗氧剂1010的工艺，该工艺流程复杂，反应收率和选择性低。后经日本公司优选催化剂，改良配方，简化工艺，有效地提高了产品收率，但至今国内外尚未见工业化报导。
　　　在国内，殷金柱等[8]选用叔丁醇钾（简称TBK）作为催化剂，极大的简化了工艺，该工艺已被工业化设计所采纳。优化后的工艺条件为为：TBK/MPC为1.28%~2.26%（质量分数），MPC/PE为4.4（摩尔比），反应时间在10~11h。
　　　刘邦孚等[9-10]采取了适合于工业生产的催化剂制造方法，在15L的不锈钢反应釜及相应设备系统中进行了一步法合成抗氧剂1010的实验研究。该工艺采用自制的叔丁醇钾作催化剂，叔丁醇作反应溶剂，MA仅过量1%~3%，加成反应在85~90℃反应4~6h。在酯交换反应过程中仍以物系内原有的叔丁醇钾为催化剂，不需补充或变更，采用DMF为溶剂，反应在90~145℃范围内进行6~8h，MPC过量10%。采用该工艺制备抗氧剂1010，经过结晶精制和母液回收利用，以2,6-B计，最终产品总收率可达75%~82%。
3 抗氧剂1010的结晶
　　　抗氧剂1010有α、β、δ、γ、λ等多种晶型[11]，但常见的主要有α、β和δ三种晶型。不同晶型的结晶制备方法不同，其粉末X-衍射（XRD）花样、差示扫描量热分析（DSC）谱图和红外光谱（IR）特征也各不相同。
3.1 微观分析研究进展
　　　孔令斌等[12]利用DSC、IR和XRD对3种晶型抗氧剂1010进行了表征，对δ-晶型的晶体结构进行了进一步研究，指标化了该晶体的粉末X射线衍射峰，确定了该晶体结构为四方晶系，体心点阵结构，计算出了其晶胞参数、晶胞体积和晶体密度，得出了每个晶胞中含有2个分子。刘文华等[13]利用DSC、XRD和IR等分析测试手段对抗氧剂1010样品进行了晶体结构分析，得出了各个晶型的谱图。孙延喜等[14]利用扫描电子显微镜（SEM）分析了不同厂家的抗氧剂1010产品，观察了微米级晶片结构。
3.2 不同晶型的制备方法
3.2.1 α-晶型的结晶方法
　　　孙延喜等[15]将抗氧剂粗品与C6烷烃按质剂比1:3~1:4混合，升温、搅拌使其溶解，降温，加入α-型晶体做晶种，然后严格控制降温速率使其冷却结晶，析出抗氧剂1010晶体；过滤，完成一次重结晶处理。析出物经低级醇洗涤，加入含水量为3%~5%的低级醇溶液，升温溶解后再降温到一定温度，加入α-型晶种诱导，析出结晶；过滤，结晶物用低级醇洗涤，经干燥即得α-型抗氧剂1010。经测试，该α-型抗氧剂1010产品透光率在425nm处不小于95%，500nm处不小于97%；熔点120~125℃；堆积度0.34g/cm3；流动性10.2s/100ml；挥发分含量小于0.1%。
3.2.2 β-晶型的结晶方法
　　　陈晓艳等[16]将抗氧剂1010混晶粗品与C6烷烃和低级醇混合，其中溶剂质量比为5:5，质剂质量比为1:3~1:4。升温溶解后，恒温搅拌一定时间，其实完全溶解，然后严格控制结晶降温工艺条件，冷却降温，在适宜的温度点加入β-型晶种诱导，继续降温，使其完全析出。母液抽滤，将结晶物经低级醇洗涤，干燥后即得β-型抗氧剂1010。经测试，该β-型抗氧剂1010产品透光率在425nm处大于97%，500nm处大于99%；熔点110~115℃；堆积度0.38g/cm3。
3.2.3 δ-晶型的结晶方法
　　　孙延喜等[17]将抗氧剂1010混晶粗品与按一定配比由乙醇、低级醇A和蒸馏水组成的混合溶剂混合，其中低级醇含量约10%、蒸馏水含量约3%~5%。然后升温搅拌，待完全溶解后，根据特定的降温曲线，控制降温速率，冷却结晶，在适宜的温度加入δ-型晶种诱导，结晶析出抗氧剂1010。母液过滤得到晶体，结晶物用乙醇洗涤、干燥后，即得δ-型抗氧剂1010。经测试，该δ-型抗氧剂1010产品透光率在425nm处不小于978%，500nm处不小于99%；熔点111~114℃；流动性8.3s/100ml；挥发分含量小于0.5%。
　　　王永莉等[18]将抗氧剂1010粗品粉碎成细小颗粒后加入以甲醇、乙醇、低级醇和蒸馏水组成的混合溶剂，加热搅拌，使其完全溶解，得到澄清母液，然后按400~500r/min的搅拌速度和1℃/5min的降温速度进行冷却结晶。在温度为50~54℃时加入质量约为溶质质量0.8%~1.0%的δ-型晶种诱导，待母液中析出大量白色物后，过滤母液得到晶体。用一定的洗涤液洗涤、干燥后，即得δ-型抗氧剂1010。
4 结语
　　　近50年来，抗氧剂1010的研究一直蓬勃开展着，目的主要有二：一是尽量提高二步法目标产物的收率，降低副产物的生成量，简化工艺流，减少污染，使反应更加清洁；二是在不降低反应及产物各项性能指标的前提下，尽快实现一步法的工业化应用。

参考文献
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